ứng dụng điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO

trường trong khi đó các phương pháp khác như AAS, ICP-AES, NAA không
làm được điều đó.
I.2.MỘT SỐ ĐIỆN CỰC DÙNG TRONG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
I.2.1. Giới thiệu về điện cực dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan
Điện cực được sử dụng trong phương pháp von - ampe hòa tan phải đảm
bảo những điều kiện rất khắt khe, đúng kĩ thuật như sau:
+ Tính đồng nhất: Nghĩa là bề mặt điện cực phải đồng đều, diện tích bề
mặt nhỏ( ≤ 3 mm), phẳng. Kích thước của điện cực trong các lần đo phải
bằng nhau. Như vậy mới đảm bảo khả năng các chất phân bố đều và
giống nhau trên bề mặt điện cực trong các lần đo.
+ Tính bền và ổn định: Nghĩa là điện cực không bị hỏng hoặc biến dạng
trong môi trường phân tích, để đảm bảo kết quả đo có lặp lại tốt.
Đó là hai điều kiện cơ bản nhất của điện cực trong phương pháp von –
ampe hòa tan.
Điện cực kinh điển nhất được sử dụng trong phương pháp von –ampe
hòa tan là điện cực giọt thủy ngân. Điện cực giọt Hg hay sử dụng bao gồm:
điện cực giọt treo( SHMDE), điện cực giọt rơi( HMDE) và điện cực giọt tĩnh.
Trong ba loại điện cực giọt Hg trên thÌ điện cực giọt treo thường dùng trong
phân tích von- ampe hoà tan nhất vì giọt Hg có kích thước nhỏ cỡ 0,1 –
0,3mm ( có thể thay đổi được tuỳ theo yêu cầu thực nghiệm). Giọt được hình
thành rất nhanh và được giữ ở đầu mao quản trong quá trình đo. Khoảng thế
phân tích rộng, quá thế hidro trên điện cực giọt thuỷ ngân lớn, vì vậy mở rộng
khoảng thế phân tích đến-1V( so với điện cực calomen bão hoà) trong môi
trường axit và -2V đối với môi trường bazo Bề mặt của giọt luôn được đổi
mới và không bị làm bẩn bởi sản phẩm của phản ứng điện cực. Với các điện
cực hiện đại, giọt Hg được điều khiển bởi hệ thống van khí, do vậy độ lặp lại
của giọt cao, tăng độ lặp, độ đúng và độ chính xác khi phân tích. Kích thước
giọt nhỏ nên lượng chất phân tích tiêu tốn là nhỏ, do đó sự giảm nồng độ
5
trong quá trình phân tích là không xảy ra. Tuy nhiên, do có quá trình oxi hoá
của Hg lỏng nên điện cực chỉ được sử dụng đến –0,3 hoặc 0,4V tuỳ thuộc vào
môi trường, và nhược điện lớn nhất của điện cực giọt Hg là nó rất độc vì vậy
gây ảnh hưởng đến người sử dụng và môi trường.
Loại điện cực thứ hai được sử dụng trong phương pháp von –ampe hòa
tan là điện cực đĩa quay, điện cực là một mặt phẳng tròn làm bằng các vật liệu
rắn trơ (như vàng, platin hoặc các loại cacboncos độ tinh khiết cao) nó thường
có kích thước bề mặt lớn hơn điện cực giot Hg. Các điện cực này cũng cho
kết quả phân tích chính xác, độ lặp tốt và khả năng pháp hiện cao. Nó thường
được làm mới trong quá trình đo bằng cách mài bóng bề mặt hoặc hoạt hóa lại
trước khi đo. Để tăng khả năng phát hiện của điện cực, phương pháp tạo màng
trên các điện cực quay đã được nghiên cứu rất nhiều. Đó là tạo một lớp màng
kim loại lên trên bề mặt điện cực, lớp màng này thường khá dày, phẳng, đều.
Qua nhiều nghiên cứu thì có điện cực màng thủy ngân hoặc màng bitmut
được ứng dụng phân tích, có hai kĩ thuật tạo màng lên bề mặt điện cực đó là
tạo màng đồng thời (in situ) và tạo màng trước ( ex situ). Điện cựu màng thủy
ngân cho kết quả phân tích tốt, có độ tin cậy và độ lặp lại cao. Tuy nhiên nó
cũng không thân thiện cho môi trường vì nó thải ra ion Hg
2+
sau mỗi lần đo.
Để khắc phục và hạn chế độc tính của điện cực giọt và điện cực màng Hg, đã
có rất nhiều điện cực được chế tạo. Điện cực đĩa quay có thể được tạo bởi một
loại vật liệu ví dụ như bột than mền (paste cacbon, glass cacbon) hoặc hỗn
hợp các bột trộn (theo những tỉ lệ khác nhau) với nhau ví như trộn bột than
mền(paste cacbon) biến tính bời Bitmut Oxit. Gần đây điện cực paste cacbon
biến tính bởi HgO cũng được nghiên cứu và cho kết quả rất khả quan.
I.2.2. Một số điện cực đĩa quay
+ Đện cực paste cacbon, hoặc glass cacbon. Hai loại này có thể tạo màng
vàng hoặc màng Bitmut oxit họăc màng Thuỷ ngân đã được nghiên cứu từ lâu
và ứng dụng rất nhiều.
6
+ Điện cực vàng
+ Điện cực paste cacbon trộn với bạc
+ Điện cực paste cacbon biến tính bởi Bi
2
O
3

+ Điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO.
[19]Kết quả một vài điện cực đĩa quay được sử dụng để xác định đồng
thời Pb và Cd cho kết quả:
Trong việc xác định Cd và Pb bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot
cho độ nhạy nhất là trên điện cực giọt Hg ( 2pM với Pb) và trên điện cực glass
cacbon màng Hg (8pM với Pb và 5pM với Cd trong thời gian phân tích là 5
phút).
Điện cực paste cacbon biến tính bismut cho giới hạn phát hiện Pb là
1,5nM trong thời gian 10 phút.
Điện cực glass cacbon với giới hạn phát hiện Pb và Cd là 80nM trong
thời gian 3 phút. Điện cực paste cacbon biến tính Ag cho giới hạn phát hiện
Pb là 5nM trong thời gian 2 phút.
Điện cực Ag cho giới hạn phát hiện Cd 9nM và 2,5nM với Pb.
I.2.3. Ưu điểm việc sử dụng điện cực đĩa quay
Khi sử dụng điện cực đĩa quay trong phương pháp này, đem so sánh với
điện cực giọt Hg, các đặc tính nổi bật của điện cực có thể được tóm tắt như
sau:
+ Không cần thiết thực hiện sự khử ôxy.
+ Độc tính của điện cực này rất thập so với điện cực giọt Hg
+ Khả năng phát hiện được nhiều nguyên tố và độ nhạy cao
+ Không phải sử dụngbooj thiết bị khuấy dung dịch.
Chính vì có nhiều ưu điểm mà ngày nay điện cực đĩa quay được sử dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Nổi bật nhất là trong lĩnh vực xác định vết các
kim loại.
7
I.2.4. Giới thiệu về điện cực cacbon biến tính bởi HgO
Điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO tuy là một loại điện cực mới
được nghiên cứu, nhưng nó đã được ứng dụng nhiều trong việc xác định các
kim loại trong các loại mẫu khác nhau như trong phân tích nước, trong phân
tích thực phẩm… vì nó có độc tính thấp, bền, khoảng hoạt động rộng.
Điện cực HgO chính bản chất là điện cực paste cacbon biến tính bởi
HgO, nó được chế tạo từ vật liệu bột than trộn với HgO nhồi vào thanh teflon
có đường kính trong 2,3 mm được nối với dây dẫn bằng tiếp xúc với thanh
kim loại trực tiếp với tỉ lệ khối lượng HgO: C là nhất định, tỉ lệ khối lượng
này đã được nghiên cứu nhiều và thấy rằng tỉ lệ khối lượng HgO : C là 1:2
cho kết quả phân tích chính xác, độ bền và độ ổn định của điện cực tốt.
Bề mặt điện cực được mài bóng trước khi tiến hành phân tích. Qua
nghiên cứu lớp màng Hg trên bề mặt điện cực được hình thành theo hai
phương pháp sau:
- Phương pháp tạo màng đồng thời: theo phương pháp này thì điện cực
sau khi được mài bóng ta cho vào dung dịch phân tích rồi tiến hành điện phân
và khi đó trên bề mặt điện cực sẽ xảy ra các phản ứng sau:
HgO + 2 H
+
+ 2e → Hg + H
2
O
Sau đó : M
n+
+ ne + Hg → M(Hg)
Ion H
+
và 2e lấy của môi trường. Kim loại M và Hg được tạo ra đồng
thời trong quá trình điện phân, kim loại M được làm giàu dưới dạng hỗn hống
với Hg. Và sau đó ta tiến hành hòa tan bằng cách phân cực ngựơc lại thì xảy
ra quá trình oxi hóa sau
M(Hg) – ne → M
n+
+ Hg
Ion M
n+
sinh ra sẽ chuyển vào dung dịch. Và lớp màng Hg lại tái tạo như
cũ trên bề mặt điện cực. Tuy nhiên qua nghiên cứu chúng tôi thấy phương
pháp này chỉ áp dụng được trong môi trường có pH ≤ 5. Vì qua thử nghiệm
8
thì tại pH = 6 trở đi peak hòa tan của kim loại rất nhiễu và mất dần khi pH
tăng.
+ Phương pháp tạo màng trước: theo phương pháp này thì điện cực sau
khi được mài bóng sẽ được giữ ở thế -1V trong môi trường axit HCl 0,2M
thời gian là 1200s đến 3600s. Điện cực được hoạt hóa bằng cách phân cực
tuần hoàn 5 vòng trong khoảng thế -1,0V đến 1,0V trước khi sử dụng để phân
tích. Theo cơ chế sau:
HgO + 2 H
+
+ 2e → Hg + H
2
O
Ion H
+
và 2e lấy của môi trường. Khi đó trong quá trình điện phân làm
giàu kim loại ion kim loại sẽ bị khử thành kim loại và tạo hỗn hống với lớp
Hg trên bề mặt điện cực.
M
n+
+ ne → M (Hg).
Sau đó ta tiến hành hòa tan bằng cách phân cực ngựơc lại thì xảy ra quá
trình oxi hóa sau:
M(Hg) – ne → M
n+
+ Hg
Ion M
n+
sinh ra sẽ chuyển vào dung dịch. Và lớp màng Hg lại tái tạo như
cũ trên bề mặt điện cực.
Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng Hg sinh ra sẽ tạo thành lớp màng trên
bề mặt điện cực, khi đó nó hoạt tương tự như điện cực màng Hg, nên sẽ ổn
định trong quá trình nghiên cứu. Khoảng hoạt động của điện cực rất rộng
chính vì vậy ta có thể điện cực này trong cả môi trường bazơ ( pH =12) mà
vẫn cho kết quả tốt.
9
I.3. KIM LOẠI NẶNG VÀ TÌNH TRẠNG Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG
TRONG MÔI
I.3.1. Giới thiệu về kim loại nặng
Kim loại nặng phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất. Chúng được phong hóa
từ các dạng đất đá tự nhiên, tồn tại trong môi trường dưới dạng bụi bay hòa
tan trong sông hồ, nước biển, sa lắng trầm tích.
Trong vòng hai thập kỉ qua, kim loại nặng được thải từ các hoạt động sản
xuất của con người đóng góp thêm vào lượng tồn tại sẵn có của chúng trong
tự nhiên. Các công trình khai thác mỏ, giao thông, sản xuất tinh chế đều thải
các kim loại nặng vào môi trường, chủ yếu dưới dạng bụi khói hay nước thải.
ví dụ như Chì được cho vào xăng để tăng hiệu xuất động cơ, kim loại có độc
tính cao này đi cùng khí thải vào môi trường. Các kim loại được thải vào môi
trường theo nhiều nguồn khác nhau và ngày càng trở nên nguy hiểm cho con
người và môi trường sống.
Một số kim loại luôn tồn tại trong cơ thể của con người và cần thiết cho
sức khỏe con người. Sắt giúp ngăn ngừa việc thiếu máu, kẽm là tác nhân quan
trọng trong 100 phản ứng enzym. Trên nhãn của các lọ thuốc vitamin hay
thuốc bổ xung khoáng chất thường có Cr, cu, Fe, Mg, Mn, Mo, K, Se và Zn.
Chúng thường có hàm lượng thấp và được biết đến như lượng vết. Lượng nhỏ
của kim loại này cần có trong khẩu phần ăn của con người vì chúng không thể
thiếu được trong các phần tử sinh học như hemoglobin và các hợp chất sinh
hóa cần thiết cho sự sống. Nhưng nếu cơ thể hấp thụ lượng lớn các kim loại
này thì có thể gây rối loạn các quá trình sinh lý, trở nên độc hại cho cơ thể
hoặc làm mất tính năng của các kim loại vết khác ví dụ như lượng Zn cao có
thể làm mất tác dụng của Cu bằng một kim loại cần thiết cho cơ thể.
Các kim loại nặng là những kim loại có tỉ trọng gấp 5 lần tỷ trọng của
nước. Chúng bền và thường không tham gia vào các quá trình sinh hóa của cơ
10
thể. Chúng thường tích tụ sinh học (chuyển tiêp trong chuỗi thức ăn và đi vào
cơ thể con người) chúng gồm : Hg, Cr, As, Cu, Cd, Al, Pb, Se, Sb chúng
xâm nhập vào cơ thể con người theo các đường hô hấp, tiếp xúc hoặc do ăn
uống.
Ngày nay sự nhiễm độc kim loại nặng mãn tính có thể xuất phát từ việc
sử dụng kim loại trong các loại sơn, mực, trong nước máy, các hóa chất chế
biến thực phẩm, các sản phẩm chăm sóc sắc đẹp ( mỹ phẩm, dồi gội đầu,
thuốc nhuộm tóc ) trong xã hội công nghiệp hiện nay con người không thể
tránh khỏi việc nhiễm các hóa chất độc và các kim loại.
Các nghiên cứu cho thấy rằng các kim loại nặng có thể gây rối loạn hành
vi của thần kinh, khả năng tư duy, gây độc đến máu, gan, da, cơ quan sản xuất
hoocmoon
I.3.2. Độc tính của một số kim loại
I.3.2.1.Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Chì
Chì là một kim loại nặng có độc tình và cũng được sử dụng khá phổ biến
trong sản xuất và tiêu dùng. Trong công nghiệp Chì được sử dụng trong ắc
quy, dây cáp điện, đầu đạn và ống dẫn trong công nghiệp hóa học. Nhưng
lượng lớn Thiếc và Chì được sử dụng để điều chế hợp kim quan trọng, ngoài
ra Chì hấp thụ tốt các tia phóng xạ và tia Rơnghen nên Chì được sử dụng làm
tấm bảo vệ khi làm việc với các tia này.
Chì gây độc hại đến cơ thể, tác động lên thần kinh, tổng hợp hemoglobin
và sự chuyển hóa vitamin D. Trẻ em đặc biệt rất nhạy cảm với những độc tính
này do một số nguyên nhân :
- Các hoạt động từ tay đến miệng ( do tiếp xúc hay ăn phải sơn và bụi
Chì)
- Hệ thần kinh đang phát triển dễ bị tổn thương khi tiếp xúc với Chì
- Tỉ lệ hấp thụ Chì của trể em cao hơn so với người trưởng thành.
11
Chì là một thành phần không cần thiết của khẩu phần ăn, nó xâm nhập
vào cơ thể con người qua đường hô hấp, thức ăn đồ uống hàng ngày được tích
lũy trong cơ tăng dần theo thời gian. Theo tính toán liều lượng Chì tối đa có
thể chấp nhận hàng ngày cho người do thức ăn tạm thời quy định là
0,005mg/Kg thể trọng. Bình thường con người tiếp nhận hàng ngày từ 0,05
đến 0,1mg Pb không hại từ các nguồn như : không khí, nước và thực phẩm
nhiễm nhẹ Chì, nhưng tiêp nhận lâu dài 1mg/1ngày sẽ bị nhiễm độc mãn
tính, nếu như hấp thụ 1mg Pb trong một lần có thể sẽ gây tử vong.
Các hợp chất của Pb đều độc đối với động vật. Mặc dù, Pb không gây
hại nhiều cho thực vật nhưng lượng Pb tích tụ trong cây trồng sẽ chuyển qua
động vật qua đường tiêu hóa. Do vậy, Pb không được sử dụng làm thuốc trừ
sâu. Pb kim loại và muối sulphua của nó được coi như không gây độc do
chúng không bị cơ thể hấp thụ. Tuy nhiên, các muối Pb tan trong nước như
PbCl
2
, Pb(NO
3
)
2
, Pb(CH
3
COO)
2
rất độc. Khi xâm nhập vào cơ thể Chì tập
trung ở xương và tại đây Chì tác tụng với Photphat trong xương rồi truyền
vào các mô mền của cơ thể và thực hiện độc tính của nó. Ngoài ra Chì còn
ngưng đọng ở gan, lá lách, thận chì phá hủy quá trình tổng hợp hemoglobin
và các sắc tố cần thiết khác trong máu như cytochrom, cản trỏ sự tổng hợp
nhân hemo và tích trong các tế bào hồng cầu, làm giảm thời gian sống của
hồng cầu. Do đó sẽ dẫn tới việc thiễu máu và dẫn tới việc đau bụng ở người
lớn ở người lớn và viêm não ở trẻ em.
Chì còn gây ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe do hợp chất ankyl –
Chì được cho vào xăng ôtô, xe máy với vai trò làm chất kích nổ mà tính độc
hại cao của nó với con người gần đay mới được phát hiện vì thế trên thế giới
bây giờ ngưởi ta không dùng xăng pha Chì nữa.
+ Ngộ độc cấp tính: Ngộ độc xảy ra do thức ăn có chứa hàm lượng chì,
tuy ít nhưng liên tục hàng ngày. Chỉ cần hàng ngày cơ thể hấp thụ 1mg Pb trở
12
lên sau một vài năm các triệu chứng như sưng lợi, da vàng, đau khớp xương,
bại liệt tay, phụ nứ dễ bị xảy thai
+ Khi bị nhiễm Chì trong máu với nồng độ cao hơn 800mg/L. Có thể gây
ra các bệnh tổn thương về tiểu động mạch, mao dẫn đến bệnh phù, thoái hóa
các nơron thần kinh giảm chỉ số IQ ở trẻ em đang lớn.
Các thành phần của thực phẩm có khả năng làm giảm ảnh hưởng của
Chì:
+ Canxi: vì canxi có một vài tính chất giống chì nên trong một số trường
hợp có thể cạnh tranh với chì trong sự kết hợp với một số protein cảu
màng nhầy ruột vốn có vai trò tích cực trong hấp thị chì, do đó làm giảm
sự nhiễm độc bởi chì .
+ Ion photphat cũng làm giảm ảnh hưởng của chì nhờ tính chất không
hòa tan của nó.
Một số thành phẩm của Chì làm tăng khả năng hấp thu chì như : vitamin
D, rượu etylic, axit citric vì thế tốt nhất là tránh những nơi có chì ơ bất kì
dạng nào trong dinh dưỡng, chú ý dùng các thực phẩm có hàm lượng chì dưới
mức cho phép, như có đủ Ca, Mg để hạn chế ảnh hưởng của Pb.
I.3.2.2. Vai trò, độc tính của Cd và hợp chất của nó:
Cadmi là một nguyên tố rất độc đối với môi trường sống cũng như đối
với con người. Nguồn ô nhiễm cadimi xuất phát từ ô nhiễm không khí khai
thác mỏ, nhà máy luyện kim, hải sản. Nguồn chính của cadimi thải vào nước
là các điện cực dùng trên tàu và nước thải. Cd tồn tại chủ yếu ở dạng hòa tan
trong nước, quá trình tích lũy nhiều trong các động vật nguyên thể như trai,
ốc, sò, ngao
Đối với các thực vật sống dưới nước, tính độc hại của Cd ngang với độc
tính của Ni và Cr(III) và có phần kém độc hơn so với Hg(CH
3
)
2
và Cu. Tất
nhiên điều này còn phụ thuộc vào từng loài, từng điều kiện của sự ảnh hưởng
13
của Cd. Ở hàm lượng 0,02-1 mg/l Cd sẽ kìm hãm quá trình quang hợp và phát
triển của thực vật. Hàm lượng cho phép của Cd trong nước là 5 μg/l.
Đối với con người Cd có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác
nhau ví dụ như tiếp xúc với bụi Cd, ăn uống các nguồn có sự ô nhiễm Cd Cd
thường được tích luỹ dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính. Nếu để
lâu có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phần khoáng
trong xương. Liều lượng 30 mg cũng đủ dẫn đến tử vong. Cũng có nhiều giả
thiết cho rằng cho rằng Cd có thể thay thế Zn trong cơ thể làm giảm khả năng
sản sinh tế bào.
Chính vì mức độ độc hại của các kim loại Cd và Pb cho nên đã có nhiều
tiêu chuẩn về chất lượng môi trường.
I.3.2.3. Vai trò sinh học, độc tính của Cu và hợp chất của nó:
Đồng là một nguyên tố rất đặc biệt về mặt sinh vật học. Có lẽ nó là chất
xúc tác của những quá trình oxi hoá nội bào. Người ta đã nhận xét rằng, rất
nhiều cây muốn phát triển bình thường, đều cần phải có một ít đồng và nếu
dùng những hợp chất của đồng để bón cho đất (đặc biệt là đất bùn lầy) thì thu
hoạch thường tăng lên rất cao. Các cơ thể thực vật có độ bền rất khác nhau
đối với lượng đồng dư.
Đối với thực vật thì đồng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sinh trưởng
và phát triển sản lượng của cây. Đồng có tác dụng kích thích các loại men, tạo
điều kiện cho cây sử dụng protein và hình thành clorofin. Thiếu đồng thì cây
không phát triển được. Đồng có tác dụng giúp cây chống hạn, chịu rét, làm
tăng khả năng giữ nước của mô, bảo vệ diệp lục khỏi bị phá huỷ đồng thời
còn có tác dụng làm tăng quang hợp.
14

Xem chi tiết: ứng dụng điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO